（０６）因為全固態電池而備受注目的「電解質」，不過只講固態沒有意義？！
至此，我們已經介紹了解說過鋰離子電池的代表性正極材料與負極材料。其實鋰離子電池為了具備二次電池（可以重複使用）的功能，就必須讓鋰離子成為電荷載體（Carrier）而在充放電時能在正極與負極之間移動。在這個移動的過程中，有個名為「電解質」的重要材料存在。近年來深受注目的「全固態電池」，就是一種電解質擁有很大特色的電池。
這次就要來介紹在鋰離子電池的正極與負極之間的電解質、以及全固態電池。
決定電池性能的不僅僅是正極材料與負極材料
電池中的電解質，就是在正極與負極之間負責輸送電荷載體的物質。在鋰離子電池中，一般是使用碳酸酯類的有機溶媒中溶解類似LiPF6等等鋰鹽而作為非水系的電解液。
對於鋰離子電池的電解液來說，要求的特徵之一，就是「電化學的穩定性」。如之前所介紹過的一樣，在鉛蓄電池、鎳鎘電池或鎳氫電池等等使用水系電解液的電池中可能會發生電解液中的水被電離為氫、氧的問題，電池的啟始電力就無法太高，而有極限存在。
另一方面鋰離子電池的電解液，因為使用了「電位視窗」（該物質不會產生電解現象的電位區域）比較寬廣的有機溶媒或是優異耐酸化性的鋰鹽，比起水電解液的耐高電壓性提升很多，能夠更加提升電池的能量密度。
此外，之前介紹過的ＳＥＩ（固態電解質介面），其容易形成與否也跟電解液的特性大大相關。ＳＥＩ會抑制電解液的還原反應造成的分解，使得鋰離子電池維持長期穩定的工作狀態。使用可以形成穩定的ＳＥＩ正是有機溶媒或鋰鹽作為電解液，也是因為它們具有這種要求電解液材料的特徵之一。
下圖就是ＳＥＩ的機制圖
為了能形成良好的ＳＥＩ披覆膜，通常會在電解液中使用添加劑。好比說，添加碳酸亞乙烯酯（ＶＣ）或氟代碳酸乙烯酯（ＦＥＣ）等等，就可以形成良好的ＳＥＩ，而成為改善電池特性的一大常識。
電解質從液體走入膠狀
除此之外，為了獲得更良好的電池性能，電解液被要求的特徵中還有「離子傳導率」。這個離子傳導率就是能讓正極與負極之間有多少的鋰離子能夠高速地移動，換句話說是由鋰離子的濃度與移動速度來決定的。
不過，本專欄避免太過深入討論專門高深的內容，因此具體的計算式或詳細的原理就此割愛了。可以說的是，碳酸酯類的有機溶媒、類似LiPF6等等鋰鹽等等一般常用電解液材料，大多是因為黏性、導電率、溶解度等種種特性而可以提升離子傳導率、能讓鋰離子更容易移動而被採用到電池之中。
使用碳酸酯類的有機溶媒作為電解液雖然是很適合於鋰離子電池之上，但相反地也有液體容易洩漏出來或是造成起火的疑慮。為了降低這些危險性，大家都在檢討電解質的「高分子膠狀化」。這類電池就是被稱為「鋰聚合物電池」或「鋰離子聚合物電池」。
讓電解液含有高分子膠狀物、是有降低其流動性而防止液體洩漏的目的在，但理所當然的不是單純使其接近固化就好，還要要求其能具備液狀電解質同樣的性能。防止液體的話只要讓膠狀物更固化一點就好，但固化的程度太高的話，會減低溶媒對膠狀物的保持量，反而也讓離子傳導率變低或電阻增加，所以材料設計上必須要考量到膠狀固化的程度對電池性能的均衡的影響。
現在使用氟化乙烯酯系列的共重合體所構成的高分子膠狀物作為電解質的電池（就是鋰聚合物電池），就經常被使用在以智慧型手機為首的很多行動產品上。
話題十足的全固態鋰離子電池，其實基本上和過去的電池原理相同
雖說鋰聚合物電池是從提升安全性的觀點而開發進步的產品，但這種電池就算已經膠狀化了，含有可燃性的有機溶媒的事實仍未改變，所以還不到完全沒有起火風險的程度。那麼如果想將起火風險降到最低的話，又該怎麼辦呢？
目標當然是不使用可燃性的有機溶媒，置換成具有同等程度之離子傳導率的難燃性固體材料，如此就能將起火的風險降到非常低。因此就出現了近年來不管甚麼話題都可能會沾上邊的全固態電池。
全固態電池一見之下，的確看起來是使用了和以往電池完全不一樣的嶄新技術，其實基本的動作原理和過去的鋰梨子電池是一樣的。只不過正極、負極之間的鋰離子傳導並不是靠「電解液」而是「固態電解質」。換句話說，在電池之中完全沒有用到液體、全部都是固體，因而被稱為是全固態電池。
不過，全固態電池並沒有明確的定義，因此也很難解釋要由哪些程度的材料來構成才能稱為全固態電池。在海外一些新創企業對於全固態電池的定義主張中，甚至偶爾可以看到認為只要能將液體材料固化的話，實質上等同於鋰聚合物電池的東西就算是全固態電池了。或者說，如果將電池內有固體材料與液體材料共存的電池稱為「半固態電池」的話，那全部都是固體材料的電池，直接簡稱為「固態電池」就好了。
中國電動車新創企業ＮＩＯ在２０２１年１月９日舉辦的「NIO Day 2020」中，發表了搭載１５０ｋＷｈ固態電池的新車將於２０２２年上市的消息。當時「這個固態電池是否是全固態電池？」的疑問在各地都引發了話題，不過根據公布的資料中「固液電解質」、「Hybrid Electrolyte」等等的字眼來看，恐怕實際上還是一種接近於鋰聚合物電池的半固態電池吧。
以材料、特性、製法來區分全固態電池
以下就來整理一下，全世界各企業與研究機構都在持續開發、電池內部不使用液體而全部都是固體材料的全固態電池的特徵。
雖說在正極、負極之間負責離子傳導的電解質是固體，但這些代表性的材料，以種類的觀點來看大致可以分成「氧化物類」與「硫化物類」；若以特性觀點來看，則可以分成「結晶性」與「玻璃性」等等。這些材料有各自的特性與優缺點，但在目前備受注目的車載用途上，還是有往結晶性、玻璃性等離子傳導率較高的硫化物系列材料發展的傾向。
從全固態電池的構造與製法來看，則是大致可以分成「塊型」與「薄膜型」兩種。塊型是正極、負極、電解質等都是使用粉狀材料，經過擠壓或燒結的方法來製作成電池。這種生產方式的好處是電極容易做厚，適合作出高容量的電池；相反地，如何確保這些粉狀材料間的粒子間的接觸、又如何降低電池的電阻，就是這種形式的電池之課題。
另一方面，薄膜型電池是藉著氣相程序來形成個材料間的薄膜，然後一層層薄膜堆疊起來。因為各材料層之間薄膜很薄，其內電阻會比塊型低；相反地，其電池容量較小，為了提升電量，層積化與大面積化，都是要繼續研究的課題。從構造與材料配合度的觀點來看，塊型最好是使用硫化物；薄型使用氧化物較多。其實薄膜型氧化物類型的全固態電池也已經有上市的版本了。
再來，則是依照全固態電池中最受人注目的特徵順序來一一介紹。
（１）安全性
不使用可燃性的有機溶媒，而是將之置換為難燃性固體材料，而能降低起火的風險。不過本質上電池仍是高能量體並未改變，還是必須仔細驗證大型電池的安全性。此外，使用硫化物固態電解質時，有可能產生硫化氫氣體的新風險出現，也必須詳細考慮其風險。
（２）快速充電
由於發現了能顯示出高離子導電率的固態電解質、而且比電解液更能承受高溫，所以固態電池被認為能有比傳統的液體鋰離子電池更容易灌入大電流高速充電的可能。充電速度不僅是電池的特性問題而已，也跟對應的充電器的輸出能力有關，這種說法不見得可以概括所有的全固態電池，但根據固態電解質的材料特性、或在電池構造上花功夫，的確是有可能將充電時間縮短。
（３）高能量密度
目前還有５Ｖ尖晶石、鋰金屬這種以往液體電解質鋰離子電池上沒有實用化的活性物質。根據組合起來的固態電解質的種類來看，是有可能將這些活性物質用在固態電池上，而達成提升能量密度的期望。
此外，雖然會受到材料與電池構造的影響，也有人認為固態電池隨著安全性或耐高溫特性較佳，可以減少冷卻機構等等電池構成元件而提升能量密度。
（４）壽命特性
鋰離子電池隨著電解液的分解引起的次反應而導致劣化，是眾所皆知的問題。如本連載一開始提到的產生氣體而引起膨脹等問題，就是典型的例子。固態電解質會比電解液更難出現次反應，就可以期待擁有更長的壽命特性。
經過仔細看過這些特徵，就知道將過去的鋰離子電池電解液換成固態電解質，就能期待其擁有更好的安全性與壽命特性；另一方面，其他的特性與固態電解質如何組合的周邊技術，也是今後的重要開發動向。
以日本的新能源．產業技術總合開發機構（ＮＥＤＯ）來說，也預期第一代應用硫化物固態電解質的全固態電池，進行材料的改良後，到了２０２０年代後半段會形成第二代的全固態電池，並且於２０３０年代前半導入車載電池市場。
＝＝＝
沒有留言:
張貼留言