（０５）左右鋰離子電池性能的「活性物質」為何？【負極篇】
［前言］
如前一篇介紹過的一樣，活性物質是左右容量或起始電力等電池基本特性的重要材料。從底下所列、本專欄也介紹過幾次的反應式來做例子的話，正極是使用LiCoO2（鈷酸鋰）這樣的活性物質，而負極用的則是Ｃ（碳／石墨）這樣的活性物質。
正極：Li（1-x）CoO2＋xLi＋＋xe-←→LiCoO2
負極：LixC←→C＋xLi＋＋xe-
電池整體：Li（1-x）CoO2＋LixC←→LiCoO2＋C
前一篇已經介紹過正極中常用的活用物質，這次則是要來介紹使用在鋰離子電池中的「負極活性物質」。負極活性物質的開發上，也非常講究應用「鋰」來提升能量密度與兼顧安全性。
從提高電池能量密度的觀點來看，負極活性物質使用「金屬狀態的鋰」是最佳的作法。不過使用金屬鋰來製作二次電池（可充電電池），在實用上還有安全面的課題要解決。
將金屬鋰用在二次電池上時，如同「鋰離子電池發熱與起火的原因」一篇所介紹的一樣，很容易造成起火原因之一的「金屬鋰的析出」現象，因此非常難保證安全性沒有問題。過去的確曾經有將使用金屬鋰作為負極的二次電池產品上市，但是果然起火事故非常多，造成了很大的問題。因此化學上非常不穩定的金屬鋰要如何安全地應用於二次電池之上，就成為一直以來開發的重點。
其結果正如「只要鋰離子和充放電有關，不管是甚麼材料都可以叫做『鋰離子電池』？！」一文所介紹的一樣，就是不要使用「金屬鋰」而是只使用「鋰離子」來參與充放電的過程，而產生出了「鋰離子電池」。
現在在鋰離子電池上最代表性的負極活性物質，則是碳系材料與ＬＴＯ（Li4Ti5O12，鈦酸鋰）了。
碳系材料是現在最普遍的負極活性物質，當中又以石墨（graphite）為最常使用的材料。石墨就是石墨烯（graphene，單層碳片）層層堆積起來的構造，隨著充放電的進行，會讓鋰離子反覆在石墨層間穿入或脫離。之所以要以鋰離子的狀態而不是金屬鋰的狀態保存在石墨層間，就是為了確保電池的安全性，而能到達實用化的基本架構。此外，因為動作電壓非常之低（0.1～0.2V vs. Li/Li+），也是讓鋰離子電池能夠到達相當高能量密度的重要原因之一。
以下就是鋰離子進出石墨層的模式圖
說到石墨負極時不能忘記的還有ＳＥＩ（固體電解質介面）的存在。鋰離子電池在初期充電時，隨著鋰離子進入石墨層，會在石墨表面形成所謂的ＳＥＩ薄膜。這個ＳＥＩ薄膜雖然具有離子導電性，卻沒有電子的傳導性，因此不僅會防止鋰離子隨意移動，還能抑制因為電解液之還原反應造成的分解，而使鋰離子電池維持長期穩定操作的機制。
另一方面，電解液中的鋰離子因為有一部分使用在形成ＳＥＩ之上，就成為了電池容量減少的一個原因，現在則是靠著活性物質粒子型態的最佳化或高純度化，甚至電解液添加劑的功效，而能夠將形成ＳＥＩ造成之充電初期電量低下現象抑制到極端低的程度。
此外，也有局部上維持石墨烯領域、卻沒有層列構造的非晶質石墨材料，也被拿來作為負極活性物質使用。這樣雜亂層列的碳構造非常複雜，其電子化學特性也會因材料而有所不同。例如使用惰性氣體將苯酚這種熱固形塑膠進行熱處理所得到的「硬碳（Hard Carbon，難石墨化碳）」、或是將瀝青系碳或熱塑形塑膠經過１０００～１２００℃熱處理而得到的「軟碳（Soft Carbon，易石墨化碳）」，都是負極活性物質，並且根據需求的電池特性來分別使用這些物質。
一般來說，重視容量的話會使用「石墨」、而需求輸出輸入或反覆使用次數特性的話會使用「硬碳」、追求這兩者中間／平衡特性的話，就使用「軟碳」。視場合來分別使用這些材料，就是現在的電池設計傾向。
至於ＬＴＯ（鈦酸鋰）則是如同前一篇介紹的正極活性物質一樣，都是「含有鋰離子的金屬氧化物」的一種。其結晶構造如同ＬＭＯ（錳酸鋰）一樣，都是分類為「尖晶石」類。此外，這也是東芝公司開發的鋰離子電池「SCiB」中採用的材料之一。這種材料製成的負極要比石墨負極的動作電壓高（1.5V vs. Li/Li+），所以較難提升能量密度，但是其具有高耐久性與輸入輸出特性而備受注目。
比起碳系材料或ＬＴＯ等常見負極活性物質具有更高電容量的材料、而備受注目的材料，就是以「矽氧樹脂（Silicone）」系列為代表的鋰合金型材料。相對於石墨型負極電池的比容量極限為370mAh/g，矽氧樹脂型負極則可以到達十倍以上的4200mAh/g超高數值。現在已經量產的鋰離子電池往往也會為了提升電容量，而在負極中添加少量的矽氧樹脂。此外矽元素是一種天然豐富存在的資源，所以不難想像這種材料會慢慢取代掉石墨系材料。
不過使用矽氧樹脂的電池要到達實用化，還有不少課題要解決。
雖然矽氧樹脂能戲劇性提升電容量，但另一方面隨著充放電時出現的鋰合金化，很容易產生體積上較大變化或是粒子形狀崩潰的問題。而且這個體積變大，會讓還沒形成ＳＥＩ薄膜的新活性物質露出表面，因此即便經過數次充放電過程，還是會出現形成ＳＥＩ層的現象，而造成電池容量持續變少的問題。就結果來看，和其他負極活性物質相比，使用矽氧樹脂的電池的反覆充電壽命會有變短的趨勢。
為了解決這種體積變化較大的問題，目前正在檢討將活性物質粒子奈米化、碳材料的複合化、或是使用能夠追蹤體積變化的添加劑等等不同的做法。
好比說，在２０２０年９月特斯拉公司召開的電池開發進展報告活動「電池日（Battery Day）」中，就提到了藉著改良連接接合電極材料的黏接劑（Binder），來對付矽氧樹脂粒子的大體積變化的方案。
以上就是鋰離子電池中的「負極活性物質」的介紹，重新整理如下：
從能量密度的觀點來看，負極使用金屬鋰是最佳材料，但實用上有安全性的疑慮。
以石墨為代表的碳系材料是最普遍的負極材料。
ＬＴＯ（鈦酸鋰）動作電壓較高，不利於提升能量密度，但卻有高耐久性與良好輸入輸出特性。
矽氧樹脂雖然比一般負極活性物質具有更高的能量密度，但實用上必須解決充放電時出現的大體積變化問題。
在以往的鋰離子電池報導中，經常給人有著重於會關聯到昂貴、稀少金屬資源的「正極活性物質」之上的印象。不過，電池是要有正極與負極成對平衡才能成立的裝置。如果只偏重於正極的部分，說不定很容易造成錯誤的理解。
＝＝＝
沒有留言:
張貼留言