（０４）左右鋰離子電池性能的「活性物質」為何？【正極篇】
［前言］
如前一篇所提，簡單複習一下，所謂鋰離子電池就是一種鋰離子有參與充放電的二次電池（可重複充電的電池）的總稱；所以不管使用怎樣的材料、怎樣的構造、具有怎樣的特性，全部可以稱呼為「鋰離子電池」。
從本篇開始會用數篇來解說用在鋰離子電池上的代表性材料是怎樣的物質、以及這些物質又怎麼左右電池的特性。
在電池特性中，好比說容量或起始電力這些重要的特性，大多都是受到「活性物質」這種材料所左右。電池是利用電子化學上的氧化還原反應，來將化學能轉換電能的裝置；而負責進行氧化還原反應來進行化學能與電能轉換的物質，就是所謂的「活性物質」。
本篇就是來解說使用在鋰離子電池「正極」上的活性物質。
三種代表性的材料
正極活性物質大多是含有鋰離子的金屬氧化物。如果以結晶構造的觀點來看代表性的材料，大致可以分成層狀岩鹽型、尖晶石型（Spinel）、橄欖石型（Olivine）三類。
其中層狀岩鹽型如名稱所示，是一種遷移金屬離子與鋰離子交互排列的層狀結晶構造。自從確知鋰離子電池在開發初期是使用二氧化鈷鋰做為正極活性物質以來，至今仍是持續使用在電池上的代表性的系列材料。
其結晶中的金屬氧化物層是使用鈷、鎳、錳為主。近年來是以使用鎳為主體的ＮＣＡ（LiNi0.8Co0.15Al0.05O2）或將三種金屬離子混合的ＮＣＭ（三元系列材料，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）為主流，但會根據價格或各種性能的平衡來調整含有金屬的比率。
層狀岩鹽型活性物質是一種容易做成高電量的電池材料，相反地這種電池在充電時如果過份爭奪層間的鋰離子的話，就會造成結晶構造崩壞，甚至出現電池劣化或異常發熱的可能性。換句話說，電池在成為能夠儲存高容量的裝置時，必須在電量與安全性之間相互取捨。目前就是以這樣的觀點來一點點提高鎳的含有比率而讓增加能量密度，一面考量如何確保電池的安全性來開發電池。
相對於層狀岩鹽型活性物質中的鋰離子是在結晶構造中平面移動，尖晶石型活性物質則是鋰離子可在格子狀的結晶構造中立體式地移動。尖晶石型活性物質雖然有比層狀岩鹽型活性物質的能量密度略差之傾向，但因為其結晶構造是較為強壯的立體型格子，因此有著比起層狀岩鹽型之耐過充電性為佳的特徵。
下圖為層狀岩鹽型活性物質與尖晶石型活性物質的結晶構造圖
尖晶石型活性物質是以使用錳為主要金屬的ＬＯＭ（LiMn2O4，錳酸鋰），為其代表性材料。從過充電的角度來看這是一種安全性很高的材料沒錯，但在高溫條件下其中的錳會析出，成為劣化或性能下降的要因之一。此外，在錳系尖晶石型材料中添加鎳的ＬＮＭＯ（LiNi0.5Mn1.5O4，鎳錳酸鋰）最近則是因為可以當作高電壓系統的正極材料而備受注目。使用ＬＮＭＯ的電池被發現可以有比過往鋰離子電池更高的５Ｖ級起始電力，因此也被期待其能量密度的提升。
至於最一般的橄欖石型活性物質則是ＬＦＰ（LiFePO4，磷酸鐵鋰）。因為其主原料是鐵，很容易比上述介紹過的其他活性物質更加便宜，最近也被一部份的特斯拉公司之電動車所採用，其中一個原因是價格便宜而受人關注。橄欖石型活性物質中的鋰離子移動是只能沿著在鐵、磷、氧形成的複雜構造體中的結晶體中做直線式（１維式）的移動。
下圖為層狀岩鹽型活性物質與尖晶石型活性物質的結晶構造圖
這種物質在開發初期因為其電子傳導性或鋰離子輸送特性較差，被認為不適合當作活性物質使用，但現在因為活性物質的奈米粒子化與碳素塗布技術的發達而大大提升了性能，而終於到了實用化的地步。此外結晶中的磷與氧的結合強度非常高，因此很難因為過充電或高溫下的結晶結構崩壞而放出氧氣，對於異常發熱或起火方面的安全性非常高，正是其特徵之一。
相反地，這種材料與其他活性物質相比，其動作電壓較低，而從提升能量密度的觀點來看，這是一大缺點。因此目前正在檢討嘗試加入錳的ＬＭＦＰ（磷酸錳鐵鋰）能提升動作電壓來改善這方面的特性。
正極活性物質的趨勢是「去鈷化」與「分場合使用」
目前這些正極活性物質的開發趨勢是「去鈷化」。可以預期今後需求會越來越高的鋰離子電池其正極材料中使用到的鈷是稀有金屬，是造成電池價格居高不下的重要原因之一。此外，鈷的生產國集中在少數國家（咳，就是那個國家）中，也會造成供應鏈的風險（開戰了怎麼辦？）。為了降低電池價格與維持供應穩定，現在的開發方針就變成盡量減少正極活性物質中的鈷使用量了。
對於層狀岩鹽型活性物質（ＮＣＭ、ＮＣＡ）來說，目前就是一面確保安全性一面往降低鈷含量與提升鎳含量的調整組成比率發展；而本來就沒有使用鈷的錳系尖晶石物質（ＬＭＯ）或橄欖石鐵系物質（ＬＦＰ），則是依照前述的方式，開發ＬＮＭＯ或ＬＭＦＰ之類的改良品來提升特性。
今後從成本價格的方向來看，可以想見會往去鈷化與盡量導入電動車的兩極化方向發展。就材料主體來看，未來也會根據搭載車輛的價格或性能來選擇便宜的鐵系橄欖石（ＬＦＰ）材料與使用鎳或錳為主體的其他材料。
在２０２０年九月召開的特斯拉電池開發進展報告大會「電池日（Battery day）」中，也明白揭示了會依照用途來選擇正極活性物質的提案。
如上圖所示，其中：
IRON BASED：便宜但耐久性優異的鐵系電池適用於大眾車款或大型儲電設施。
NICKEL＋MANGANESE：一面想辦法價低成本來提升能量密度的鎳、錳系材料則是適用於高級車種或是家庭用儲電設施之中。
HIGH NICKEL：預期最能提升能量密度的高鎳含量材料則是使用在高價大型車輛上。
此外大眾汽車（Volkswagen，ＶＷ）於２０２１年３月舉辦的「能量日（Power Day）」活動中也發表了不同正極活性物質的報告而備受注目。根據該公司的報告，其未來的長期戰略將會以含錳量較高的正極活性物質為主軸，再根據用途區分使用其他不同的材料。
如上圖所示，大眾汽車的策略為：
ENTRY IRON PHOSPHATE：入門車種使用便宜的鐵系橄欖石物質
VOLUME HIGH MANGANESE：大量型車種使用高錳含量正極活性物質。
SPECIFIC SOLUTIONS NICKEL MANGANESE COBALT：特別用途車種才使用含有鈷的三元系材料（ＮＣＭ）
SOLID STATE：未來也會考慮全面置換為新世代材料（全固態電池）
必須理解新物質的危險性
對於這些持續進展的正極活性物質開發而言，為了能夠安全使用這些新材料，就必須要知道這些材料有怎樣的「危險性」。就算是有可燃性或爆炸性的物質，只要能掌握其危險性，給予適當的處理對策，也能大大降低發生事故的可能性。
在正極活性物質改良中，雖然電池容量得以提升，但也會增加其危險性，就必須仔細進行相關可能會引起燃燒、爆炸的實驗。
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